分子蒸餾技術(shù)及應(yīng)用推廣
 

　　引言
 

　　分子蒸餾技術(shù)是一種特殊的液液分離技術(shù)，它產(chǎn)生于20世紀20年代，是伴隨著人們對真空狀態(tài)下氣體運動理論的深入研究以及真空蒸餾技術(shù)的不斷發(fā)展而逐漸興起的一種新的分離技術(shù)。目前，分子蒸餾技術(shù)已成為分離技術(shù)中的一個重要分支。
 

　　分子蒸餾(moleculardistillation)也稱短程蒸餾(short-pathdistillation)，是一種在高真空下(殘氣分子的壓力<0.1Pa)進行的連續(xù)蒸餾過程。分子蒸餾過程與傳統(tǒng)的蒸餾過程不同，傳統(tǒng)蒸餾是在沸點溫度下進行分離的，蒸發(fā)與冷凝過程是可逆的，液相與汽相間會形成平衡狀態(tài)。分子蒸餾過程是一個不可逆的，并且在遠離物質(zhì)常壓沸點溫度下進行的蒸餾過程，更確切地說，它是分子蒸發(fā)的過程。
 

　　1基本原理
 

　　(1)分子運動平均自由程。任一分子在運動過程中都在不斷變化自由程，在某時間間隔內(nèi)自由程的平均值為平均自由程。設(shè)Vm為某一分子的平均速度，f為碰撞頻率，λm為平均自由程。則λm=Vm/f，故f=Vm/λm。由熱力學原理可知:
 

　　那么，可得：
 

　　式中，d為分子的有效直徑，P為分子所處空間的壓強，T為分子所處環(huán)境的溫度,K為波爾茲曼常數(shù)。
 

　　(2)分離因數(shù)Langmuir研究了高真空下純物質(zhì)的蒸發(fā)現(xiàn)象，從理論上推導(dǎo)出純物質(zhì)的分子蒸發(fā)速率為:
 

　　式中，P0為物質(zhì)的飽和蒸汽壓，Rg為氣體常數(shù)，Ts為液膜表面溫度，M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。由上式可知，理論分子蒸發(fā)速率只是液體表面溫度和分子種類的函數(shù)。
 

　　分子蒸餾是一種非平衡分離過程，分子蒸餾理論分離因數(shù)為:
 

　　與普通蒸餾相比，分子蒸餾理論分離因數(shù)增加了(MB/MA)1/2倍，因此，分子蒸餾技術(shù)可以用來分離揮發(fā)度相近但分子量不同的混合物系。
 

　　(3)分子蒸餾技術(shù)的基本原理。根據(jù)分子運動平均自由程公式知，不同種類的分子，由于其分子有效直徑不同，故其平均自由程也不同，即其為不同種類分子。從統(tǒng)計學觀點看，其逸出液面后不與其他分子碰撞的飛行距離是不同的。分子蒸餾的分離就是利用液體分子受熱后從液面逸出，而不同種類分子逸出后其平均自由程不同這一性質(zhì)來實現(xiàn)的。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，使得輕分子落在冷凝面上，重分子因達不到冷凝面而返回原來液面，這樣混合物就得以分離。
 

　　2特點
 

　　由分子蒸餾的基本原理可以看出，分子蒸餾是一種區(qū)別于常規(guī)蒸餾的非平衡狀態(tài)下的特殊蒸餾。與常規(guī)蒸餾相比，分子蒸餾有如下*的特點:
 

　　(1)操作溫度低，可大大節(jié)省能耗
 

　　常規(guī)蒸餾是依靠物料混合物中不同物質(zhì)的沸點差進行分離的，而分子蒸餾是靠不同物質(zhì)的分子運動平均自由程的差別來進行分離的，并不要求物料一定要達到沸騰狀態(tài)，只要分子從液相中揮發(fā)逸出，就可以實現(xiàn)分離。正因為分子蒸餾是在遠離沸點下進行操作，因此產(chǎn)品的能耗小。
 

　　(2)蒸餾壓強低，要求在高真空度下操作。
 

　　分子運動平均自由程與系統(tǒng)壓力成反比，只有加大真空度，才能獲得足夠大的平均自由程。研究指出，分子蒸餾的真空度高達0.1-100Pa。
 

　　(3)受熱時間短，降低熱敏性物質(zhì)的熱損傷。
 

　　由于分子蒸餾是利用不同物質(zhì)分子運動平均自由程的差別而實現(xiàn)分離的，其基本要求是加熱面與冷凝面的距離必須小于輕分子的運動平均自由程，這個距離通常很小，因此輕分子由液面逸出后幾乎未發(fā)生碰撞即射向冷凝面，所以受熱時間極短。研究測定指出，分子蒸餾受熱時間僅為幾秒或幾十秒，從而在很大程度上避免了物質(zhì)的分解或聚合。
 

　　(4)分離程度及產(chǎn)品收率高，尤其適合于特定蒸餾。分子蒸餾的揮發(fā)度可以用下式表示：
 

　　式中M1——輕分子相對分子質(zhì)量;
 

　　M2——重分子相對分子質(zhì)量;
 

　　P1——輕分子飽和蒸汽壓，Pa,
 

　　P2——重分子飽和蒸汽壓，Pa;
 

　　Tt——相對揮發(fā)度。
 

　　但是，常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度為:
 

　　對比式(5)與式(6)可以看出，由于M2大于M1，因此分子蒸餾的相對揮發(fā)度大于常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度，這就從理論上證明了分子蒸餾比常規(guī)蒸餾更容易實現(xiàn)物質(zhì)的分離。同時，分子蒸餾由于處于非平衡狀態(tài)下操作及其設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點，使得分離效率遠高于常規(guī)蒸餾，從而可使產(chǎn)品的收率大大提高，降低生產(chǎn)成本。
 

　　3設(shè)備類型
 

　　分子蒸餾技術(shù)自上世紀20年代問世以來，由于其分離機制和的分離效果而受到廣泛重視。隨著分子蒸餾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，其設(shè)備尤其是分子蒸餾器也不斷得到改進和完善。
 

　　(1)靜止式分子蒸餾器
 

　　靜止式分子蒸餾器是早出現(xiàn)的一種簡單、價廉的分子蒸餾設(shè)備。圖1是一種典型的靜止釜式分子蒸餾器。工作時，加熱器直接加熱置于蒸發(fā)室內(nèi)的料液，在高真空狀態(tài)下，料液分子由液態(tài)表面逸出，飛向懸于上方的冷凝器表面，被冷凝成液滴后由餾分罐的漏斗收集。此類分子蒸餾器的主要缺陷是液膜很厚，物料被持續(xù)加熱，因而易造成物料的分解，且分離效率較低。
 

　　圖1釜式分子蒸餾器
 

　　(2)降膜式分子蒸餾器
 

　　降膜式分子蒸餾器也是較早出現(xiàn)的一種結(jié)構(gòu)簡單的分子蒸餾設(shè)備，其典型結(jié)構(gòu)如圖2所示。工作時，料液由進料管進入，經(jīng)分布器分布后在重力的作用下沿蒸發(fā)表面形成連續(xù)更新的液膜，并在幾秒鐘內(nèi)被加熱。輕組分由液態(tài)表面逸出并飛向冷凝面，在冷凝面冷凝成液體后由輕組分出口流出，殘余的液體由重組分出口流出。此類分子蒸餾器的分離效率遠高于靜止式分子蒸餾器，缺點是蒸發(fā)面上
 

　　的物料易受流量和黏度的影響而難以形成均勻的液膜，且液體在下降過程中易產(chǎn)生溝流，甚至會發(fā)生翻滾現(xiàn)象，所產(chǎn)生的霧沫夾帶有時會濺到冷凝面上，導(dǎo)致分離效果下降。此外，依靠重力向下流動的液膜一般處于層流狀態(tài)，傳質(zhì)和傳熱效率均不高，導(dǎo)致蒸餾效率下降。
 

　　(3)刮膜式分子蒸餾器
 

　　刮膜式分子蒸餾器是目前應(yīng)用為廣泛的一類分子蒸餾設(shè)備，它是對降膜式分子蒸餾器的有效改進，與降膜式的大區(qū)別在于刮膜器的引入。利用刮膜器，可將料液在蒸發(fā)面上刮成厚度均勻，且連續(xù)更新的渦流液膜，從而大大增強了傳質(zhì)和傳熱效率，并能有效控制液膜的厚度(0.25～0.76mm)、均勻性以及物料的停留時間，使蒸餾效率明顯提高，熱分解的可能性顯著降低。
 

　　目前，刮膜式分子蒸餾器是市場的主流，國內(nèi)外的許多企業(yè)均生產(chǎn)此類分子蒸餾器。德國UIC公司是專業(yè)生產(chǎn)刮膜式分子蒸餾器的企業(yè)，其產(chǎn)品包括KD系列和KDL系列。KD系列的設(shè)備主體由不銹鋼制成，主要用于中試和工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)；KDL系列的設(shè)備主體由硼硅玻璃制成，適用于實驗室科研或小批量高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。
 

　　4工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀
 

　　1石油化工。在石油化工生產(chǎn)中，研究者已經(jīng)成功地利用分子蒸餾技術(shù)處理硅油、聚乙二醇、聚乙二醇醚、丙烯腈、胺、雙酚類、己內(nèi)酰胺、過氧化異丙苯、鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧樹脂、甘醇、松脂等。Alexander等利用分子蒸餾技術(shù)還成功地實現(xiàn)了廢機油的回收，從石油中獲得高品位潤滑劑的原料。
 

　　2油脂加工。目前，分子蒸餾技術(shù)主要應(yīng)用在油脂類物質(zhì)的分離、提純和蒸餾。如，從脂肪乳液中分離農(nóng)藥，化妝品、香料的脫臭，從硅油中分離單體，從含甘油三酸酯的酯化制造甘油——酸酯乳化劑，各種鏈式脂肪酸的分離，環(huán)氧樹脂的蒸餾。
 

　　3食品。Batistella等利用分子蒸餾技術(shù)從棕櫚油中回收類胡蘿卜素，鐘耕等利用分子蒸餾技術(shù)從脫蠟的甜橙油中提取胡蘿卜素，產(chǎn)價和純度高，比傳統(tǒng)提取胡蘿卜素的方法(皂化萃取，吸附和酯基轉(zhuǎn)移法)效果好。傅紅等利用多級分子蒸餾技術(shù)從深海魚中提取多不飽和脂肪酸，得到含高碳鏈不飽和脂肪酸質(zhì)量分數(shù)為90.96%的魚油產(chǎn)品。張忠義等采用超臨界CO2流體萃取技術(shù)和分子蒸餾技術(shù)對大蒜化學成分進行萃取與分離，在極低的溫度下得到4種主要成分，與普通蒸餾相比，分子蒸餾溫度低，受熱時間短，更適合大蒜有效成分的分離。
 

　　4香精香料。任艷奎等利用分子蒸餾技術(shù)對玫瑰精油的提純進行研究，優(yōu)化提取工藝，得到了純度達86%以上的玫瑰油。應(yīng)安國等利用分子蒸餾技術(shù)對合成胡椒基丁醚產(chǎn)物進行提純得到了純度為98.35%的胡椒基丁醚。胡海燕等利用分子蒸餾技術(shù)有效提高廣藿香油中廣藿香醇和廣藿的含量。黃敏等利用分子蒸餾技術(shù)從天然香料山蒼子油，肉桂油中分離純化檸檬醛，肉桂醛，獲得了滿意的工藝條件。王發(fā)松等采用分子蒸餾技術(shù)對毛葉木姜子果揮發(fā)油中所含檸檬醛進行了分離純化工藝的研究，所得檸檬醛的純度達到了95%。
 

　　5結(jié)論
 

　　分子蒸餾技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用在國內(nèi)剛剛起步，針對各環(huán)節(jié)中存在的問題，應(yīng)適當采取相應(yīng)的措施，同時積極吸取國外的先進技術(shù)經(jīng)驗，從技術(shù)與工藝兩方面使分子蒸餾技術(shù)不斷完善與發(fā)展，推動工業(yè)化應(yīng)用進程，使其成為一門真正實用的工業(yè)技術(shù)。